Förderprojekte

Förderbeginn 01.01.2016

Synthese von molekularen Silizium-reichen Verbindungen ausgehend von Festkörpern

Prof. Dr. Thomas F. Fässler
Technische Universität München
Lehrstuhl für Chemie - Anorganische Chemie

Prof. Dr. Guy Bertrand
University of California, San Diego
Department of Chemistry and Biochemistry

Die industrielle Produktion von Silizium führte zu einer der weitreichendsten Anwendungen des 20. Jahrhunderts auf den Gebieten Photovoltaik, Elektronik und Halbleitertechnologie im Allgemeinen. Liganden-freie und partiell substituierte Siliziumcluster sind Modelle für Siliziumoberflächen, da vergleichbare Bindungscharakteristika auftreten. In diesem Projekt untersuchen wir neue Vorläuferverbindungen, die eine kontrollierbare „bottom-up“ Synthese von Silizium-reichen Molekülen ermöglichen. Der synthetische Zugang gelingt durch die Kombination von Festkörperchemie mit molekularer Hauptgruppenelementchemie. In Silizium-haltigen Festkörpern (Zintl-Phasen) liegt das Element Silizium durch seine Verbindungsbildung mit Alkalimetallen in einer sehr reaktiven Form vor. Der reaktive Feststoff wird zu löslichen Atomclustern und anschließend in Lösung mit wohl-definierten Reaktionen zu Silizium-reichen Molekülen umgesetzt. Das Verständnis der molekularen Beispiele erlaubt Rückschlüsse auf die Reaktivität von Siliziumoberflächen zu ziehen. Das Grundlagen-orientierte Projekt trägt auch zum Verständnis von reaktiven Atomclustern bei.

Abschlussbericht
Im Rahmen des Projekts wurden 2016 und 2018 gemeinsame Studien an der University of California, San Diego, USA durchgeführt. Hierbei haben zwei Forschungsaufenthalte stattgefunden:

· Herr M.Sc. Lorenz Schiegerl vom 26.10.2016 – 09.12.2016 Forschungsaufenthalt an der University of California, San Diego, USA Durchführung von Experimenten in der Arbeitsgruppe von Professor Guy Betrand: Reaktionen von (Alkyl)aminocarbenen und funktionalisierten Tetrelatom-Clustern.

· Herr Prof. Dr. Thomas Fässler vom 17.05.2018 – 01.06.2018 Forschungsaufenthalt an der University of California, San Diego, USA. Fertigstellung eines Manuskripts und Vortrag an der UCSD mit dem Titel: “Targeted Access to Molecular Silicon and Germanium Clusters - A Gate to Materials Synthesis”.

Während seines Forschungsaufenthalts in den USA hat Lorenz Schiegerl die Synthesemethoden der beiden TUM- und UCSD-Arbeitsgruppen kombiniert und Reaktionen von Germaniumclustern mit niedrigvalenten Carbenverbindungen durchgeführt. Seit kurzem sind besonders Carbene mit besonderen sterischen und elektronischen Eigenschaften in den Fokus des Interesses gerückt. In diesem Zusammenhang kommt den cyclischen (Alkyl)amimocarbenen (CAACs) besondere Bedeutung zu, in denen einer der elektronegativen Substituenten mit p-Donoreigenschaften durch ein quaternäres Kohlenstoff-σ- Donoratom substituiert ist. Dadurch sind diese CAACs stärker basisch (höheres HOMO) und gleichzeitig elektrophiler (niedrigeres LUMO) und weisen folglich eine kleinere Singlett/Tripplett Lücke auf. Außerdem sind Carben-Kupfer-Verbindungen wegen ihrer katalytischen Eigenschaften von besonderem Interessen, was wegen ihrer besonderen elektronischen Eigenschaften insbesondere für Vertreter mit CAAC Liganden gilt und durch die hydrolytische Dehydrogenierung von BH₃NH₃ mit (CAAC)CuCl und (CAAC)CuBH₄ gezeigt wurde. Um dieses Gebiet voranzutreiben, sollten Reaktionen silylierter Ge₉ Cluster mit Kupfercarbenchloriden untersucht werden. Im Zuge seiner Arbeiten hat Lorenz Schiegerl neue Verbindungen hergestellt, in denen erstmals Ge₉-Einheiten als Liganden für ein Cu(CAAC)-Fragment fungieren. Diese Ergebnisse bilden die Basis für die Entwicklung von Synthesestrategien auch für Si₉ Cluster.

Während seines Besuchs hat Professor Fässler ein Manuskript mit diesen Ergebnissen fertiggestellt, das bei der ACS Zeitschrift “Inorganic Chemistry” zur Publikation eingereicht wurde:

· L. J. Schiegerl, M. Melaimi, D. R. Tolentino, W. Klein, G. Bertrand, T. F. Fässler*, Silylated Ge₉ Clusters as New Ligands for Cyclic (Alkyl)amino and Mesoionic Carbene Copper Complexes, Inorg. Chem., submitted.